, 雷永乾1, 蔡大川1, 張濤2, 吳銳1, 潘佳釧1 , LEI Yong-qian1, CAI Da-chuan1, ZHANG Tao2, WU Rui1, PAN Jia-chuan1 污水處理過程中產生的污泥,是多種菌膠團與其吸附的有機和無機物組成的集合體[1].隨著我國城市污水處理率的不斷提高,污泥的產量也隨之不斷增大. 到2010年底,全國城鎮污水處理量有343億m3,每年產出的脫水污泥接近2200萬t,其中有80%未得到處理.大量來自生活和工業生產的重金屬在污水處理過程中,50％～80％以上會通過吸附或沉淀而轉移濃縮到污泥中[2].由于污泥中含有大量的有機質和養分元素,污泥種植利用成為一種最具成本效益的處置方法[3, 4, 5].然而,污泥在種植利用過程中,可遷移重金屬會釋放進入生態環境，重金屬生物可利用部分會被植物吸收利用,對生態環境和人體健康造成危害風險.而且,由于污泥長期暴露在環境中,重金屬元素的不穩定形態(如可遷移的酸溶態、 還原態、 氧化態等)會逐漸釋放進入環境介質,致使重金屬在污泥作為種植泥質利用時會產生生態危害風險[6].污泥中重金屬的生物可利用性、 存在形態及其生態危害風險程度限制其大規模土地利用.
為了降低污泥利用時有害重金屬的影響,目前常采用有機酸和螯合劑EDTA等對污泥重金屬進行化學淋洗去除 [7, 8].化學淋洗雖然能將污泥中生物可利用態或可遷移態除去,但污泥在種植利用過程中仍會存在浸出毒性風險,危害生態環境.因此，本研究針對廣州市不同類型城市污水處理污泥，考察了污泥中重金屬含量、 存在形態及其潛在生態危害風險； 分析了污泥中重金屬生物可利用態去除前后重金屬浸出毒性風險的變化，以期為城市污水處理污泥的無害化處置和資源化利用提供了科學依據.
污泥樣品采自廣州4種不同類型的污水處理所產生的污泥,包括生活污水處理污泥(LDW)、 化工廢水處理污泥(NSW),電鍍廢水處理污泥(DDW)和造紙廢水處理污泥(ZZW),這些污泥目前處置方式除LDW做建筑材料外,其它污泥皆是填埋. 2012年兩次從污泥處置車間各采集脫水后濕污泥樣,混勻后用聚乙烯袋封口保存.形態和浸出毒性分析之前放在冰箱中4℃保存.取部分污泥樣品置于陰涼、 通風處晾干,用玻璃棒壓散,于烘箱中(100 ± 5)℃干燥4 h后,用四分法多次篩選后取30 g污泥樣品,用瑪瑙研缽磨至樣品全部通過150 μm (100目)尼龍篩,裝入密封袋備用.
分別采用烘干法、 電位法、 外加熱容量法、 乙酸銨法、 開氏法和鉬銻抗比色法測定采集的污泥和萃取過的污泥樣品的含水率、 pH值、 有機質(OM)、 陽離子交換量(CEC)、 總氮(TN)、 總磷(TP)和總鉀(TK)含量[9].
分別稱取0.5000 g干污泥樣品置于50 mL的玻璃消解管中,加入10 mL的HNO3浸泡過夜,再加入0.5 mL高氯酸,在石墨消解儀上130℃加熱消解至溶液剩余2~3 mL時,將溶液倒入容量瓶中,用去離子水定容至刻度線.取部分消解液加入鹽酸羥胺,直到溶液反應平衡.將兩種消解液同時采用微波等離子體發射光譜(MP-AES,配MSIS系統,Agilent MP 4100)測定污泥中重金屬(As、 Hg、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Ni和Zn)含量.每個樣品平行消解3份,同時帶流程空白.實驗用酸皆為優級純,水為超純水.分析過程中用土壤成分分析標準物質GBW07401和GBW07406進行質量控制,其分析結果與標準值差異小于10%.
重金屬對生態環境的毒性依賴于其遷移行為和被吸收利用程度[10],而重金屬的遷移能力和生物可利用性分別由重金屬的賦存形態和生物可利用性大小決定[11, 12]. 因此本研究從重金屬的遷移風險和生物可利用性風險兩方面評估污泥中重金屬的生態危害風險.
污泥中重金屬形態采用歐共體標準化局提出的BCR法[11]分析.BCR程序將重金屬順序提取為4種形態,分別為酸溶態(F1,主要為可交換態和碳酸鹽結合態)：采用0.11 mol ·L-1乙酸按樣液比1 (g) ∶40 (mL)室溫下振蕩萃取16 h； 還原態(F2,鐵錳氧化物結合態)：采用0.1 mol ·L-1NH2 OH ·HCl(pH=2.0)溶液按樣/液=1/40室溫下振蕩萃取16 h； 氧化態(F3,有機質與硫化物結合態)：先用8.8 mol ·L-1 H2 O2(pH=2.5)按樣液比1/20在85℃水浴2 h,之后用1 mol ·L-1 NH4Ac(pH=2.0)按樣液比1/50室溫下振蕩萃取16 h； 殘渣態 (F4)：按總量分析消解法處理.稱取適量的濕污泥樣品于100 mL的PE離心管中,采用上述BCR法萃取操作連續提取污泥中重金屬各形態,離心后上清液用0.45 μm濾膜過濾.每步殘渣用DDW離心清洗后進行下一步萃取.MP-AES測定上清液中Cu、 Cr、 Pb 和Zn.各形態含量以濕沉積物含水率校正. 每個樣品平行萃取3次.
污泥中可遷移重金屬部分包括溶液中水合重金屬離子、 在固相上專性吸附重金屬離子及與碳酸鹽礦物共沉淀金屬離子,即為重金屬酸溶態,這部分重金屬可被0.11 mol ·L-1的HOAc完全萃取出來[13].因此污泥中重金屬酸溶態大小決定其中重金屬的遷移風險程度.
土壤中金屬元素生物可利用態的提取劑大致有三類：以無機鹽為主的提取劑,使用濃度較大,在性質上代表了金屬元素的陽離子可代換部分； 弱酸類，在性質上模擬了植物根系有機酸分泌所造成的微酸性環境； 有機絡合物,使用濃度較低,在性質上模擬了植物根系有機酸分泌物對金屬元素吸附的部分[12, 14].稱取采集的污泥濕樣各6 g于50 mL的離心管中,按萃取液與污泥干重比12 L ∶1 kg加入不同類型的萃取劑溶液(表1),萃取污泥中生物可利用態重金屬[15].樣品溶液充分搖勻后將離心管放置于回旋式振蕩器,轉速為230 r ·min-1,振蕩5 h,離心分離后,用0.45 μm濾膜過濾萃取液到PE小瓶,采用原子吸收光譜法(AAS,福立AA1700)測定萃取液中重金屬的濃度,以干重計算污泥中重金屬生物可利用態含量.每個樣品平行萃取3次.
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表1 萃取溶液的性質Table 1 Characteristics of extraction solutions |
本研究模擬處置環境特點(南方地區多酸雨),考察污泥中重金屬浸出毒性狀況.分別稱取污泥濕樣和生物可利用態萃取后污泥樣品各10 g,按《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007),以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑,模擬廢物在填埋處置、 堆存或土地利用時,其中的有害組分在酸性降水的影響下,從廢物中浸出而進入環境的過程.采用MP-AES測定浸提消解液中重金屬濃度,評估浸出環境風險.
污泥樣品的理化性質及含量見表2.除造紙廢水處理污泥外,其它脫水污泥含水率較高,達到75%以上.生活污水處理污泥(LDW)和化工廢水處理污泥(NSW)呈酸性,電鍍廢水處理污泥(DDW)和造紙廢水處理污泥(ZZW)呈堿性.不同類型污泥中成分含量差別較大,其中LDW中TN、 TK和OM含量較高,堿性污泥中TN和OM含量較低. NSW由于酸性較大造成陽離子流失較多,其它污泥中陽離子交換量皆高于10 cmol ·kg-1.
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表2 污泥的理化性質及養分含量Table 2 Physico-chemical properties of sewage sludge |
污泥樣品中As、 Hg、 Ni和Cd含量較低而未檢出,污泥農用標準中其它控制的重金屬含量結果見表3.化工廢水處理污泥(NSW)中Cr和電鍍廢水處理污泥(DDW)中Cu含量都高于污泥農用標準中重金屬限定值(表4)； 生活污水處理污泥(LDW)中 重金屬含量滿足園林綠化和農用泥質標準的限量要求,但Zn和Cu含量高于綠化種植土壤標準限值,因此污泥樣品種植利用時可能存在生態危害風險. LDW中Cu和Cr含量相比之前污泥樣品[16]較高,且高于廣州河涌污泥中含量[16]. ZZW中重金屬含量較低,但Cu和Pb含量高于之前造紙廠廢水污泥和廣州河涌污泥中含量[16].
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表3 污泥樣品中重金屬總量及相關污泥中重金屬含量 1) /mg ·kg-1Table 3 Total concentration of heavy metals in sewage sludge samples and other related sludge/mg ·kg-1 |
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表4 污泥標準中重金屬控制限值 /mg ·kg-1Table 4 Limit values of heavy metals in the sewage sludge standards/mg ·kg-1 |
不同類型污泥中重金屬形態分布見表5.不同類型污泥中重金屬賦存形態分布差別較大.酸性污泥LDW和NSW中,Zn主要以酸溶態存在,占總量64%～73%，LDW中酸溶態Zn含量高達330 mg ·kg-1； 堿性污泥DDW和ZZW中,Zn主要以酸溶態和氧化態存在,占總量26%～43%.污泥中Cu主要以酸溶態和氧化態存在,其中酸性污泥中比例較高,但受Cu污染的堿性污泥DDW中酸溶態Cu高達785 mg ·kg-1.污泥中雖然酸溶態Pb比例較高但總量較低,ZZW中酸溶態Pb含量較高為35 mg ·kg-1.污泥中Cr主要以酸溶態和氧化態存在, 酸溶態占總量的30%以上,特別是受Cr污染的NSW中酸溶態Cr占總量80%,含量高達3458 mg ·kg-1.
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表5 污泥中重金屬形態分布 /mg ·kg-1Table 5 Distribution of heavy metals' speciation in sludge/mg ·kg-1 |
不同類型萃取劑對污泥中重金屬生物可利用態萃取結果見圖 1. 比較Extr-A、 Extr-B、 Extr-D和Extr-F萃取量發現,含酸性乙酸鹽萃取劑(Extra-A、 B和F)對酸性污泥LDW和NSW中重金屬具有較強的萃取能力.其中，1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)對酸性污泥中重金屬萃取量較高.由Extr-A、 Extr-D和Extr-F對污泥中重金屬皆有較大萃取量,表明酸性乙酸鹽和EDTA對堿性污泥DDW和NSW中重金屬都具有較強的萃取能力.其中聯合萃取劑0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(Extra-B)對堿性污泥中重金屬萃取量較高.
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圖 1不同類型萃取劑對污泥中重金屬萃取量Fig.1Extraction concentrations of heavy metals in sewage sludge by different extractants |
據生物可利用態重金屬最大萃取量,LDW中Cu、 Cr和Zn生物可利用態分別為重金屬總量的28.1%、 4.8%和70.9%； NSW中Cu、 Cr和Zn生物可利用態分別為總量的65.5%、 86.0%和66.4%； DDW中Cu、 Cr、 Pb和Zn生物可利用態分別占總量的27.7%、 24.9%、 24.9%和29.8%； ZZW中Cu、 Pb和Zn分別占總量的33.1%、 46.0%和19.2%.總體而言,污泥酸性越強,其中重金屬的生物可利用性越高，這與重金屬形態可遷移性一致.
重金屬生態危害風險由其遷移能力和生物可利用性決定.土壤和沉積物中重金屬潛在生態危害風險評價常用Hakanson指數法[18],然而由于污泥樣品由不同來源污水和廢水處理產生,因此難于選擇確定合適的背景值用于評價.在沉積物中重金屬與水相平衡過程中,酸溶態重金屬(即可遷移態)是其最易于遷移的存在形態,較易對生態環境產生危害. 因此基于重金屬酸溶態與總量比值的風險評價 指數(risk assessment code,RAC)被用于評價沉積物中重金屬基于遷移的生態危害風險[10, 19]. RAC=([M]酸溶態/[M]總量)×100%,RAC＜1、 1～10、 11～30、 31～50和＞50所對應的風險級別分別為Ⅰ(無)、 Ⅱ(低)、 Ⅲ(中)、 Ⅳ(高)和Ⅴ(極高)風險[10].由于重金屬生物可利用態與可遷移態的從底泥固相釋放方式相似,且所提取重金屬大部分相同，因而采用重金屬生物可利用性產生的生態危害風險也用RAC法計算. 因為生態危害與重金屬存在形態相關而與背景值無關,RAC相比Hakanson指數法較適于污水處理產生污泥中重金屬的遷移風險和生態危害風險評價.
污泥樣品中重金屬潛在生態危害風險評價結果見圖 2.除ZZW中Zn處于中等遷移風險外,污泥樣品中其它重金屬皆處于高遷移風險水平,特別是LDW中Zn和NSW中重金屬,遷移風險處于極高程度. 根據生物可利用性評價,由于LDW中Zn和NSW中重金屬的生物可利用性高造成污泥處于極高水平生態危害風險，與遷移風險評價結果一致； ZZW中Cu和Pb處于高生態危害風險污泥水平； DDW中重金屬的生物可利用性危害風險處于中等程度,相比遷移風險程度稍低.總之,污泥樣品中重金屬無論遷移性或生物可利用性,所造成生態危害風險都應予以重視.
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圖 2不同類型污泥中重金屬生態危害風險程度Fig.2Degree of ecological harm risk of heavy metals
in different sludge samples |
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表6 原污泥和萃取后污泥中重金屬浸出濃度/mg ·kg-1Table 6Leaching concentrations of heavy metals in bulk and extracted sludge samples/mg ·kg-1 |
不同類型的城市污泥樣品中重金屬可遷移態(酸溶態)皆以較高比例存在,酸性污泥中重金屬可遷移態比例相比堿性污泥較高. 酸性污泥中酸溶態為重金屬主要存在形態,特別是化工廢水污泥(NSW)； 污泥樣品中絕大部分重金屬以非穩定態(酸溶態、 還原態和氧化態之和)存在,這表明城市污泥中重金屬具有較強的遷移能力,且環境條件變化時污泥中大量重金屬會釋放出來遷移到生態環境,污泥樣品具有較高潛在生態危害風險.
對于污泥中生物可利用態重金屬的萃取，1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)的弱酸性模擬了植物根系有機酸分泌所造成的微酸性環境,H+酸溶作用可將污泥中與碳酸鹽礦物共沉淀金屬離子溶解釋放到溶液中； 而高濃度Na+通過離子交換作用可將固相上以離子交換作用吸附的重金屬置換到溶液中； CH3COO-較強的負電性通過與酸性污泥中重金屬陽離子結合,模擬了植物根系分泌物對金屬元素吸附,因而酸性乙酸鹽對污泥中重金屬生物可利用態具有較好的萃取能力.由于NH4OAc類似NaOAc萃取能力,且EDTA對堿性污泥具有酸溶解和絡合穩定作用,因而0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(pH 4.6)對堿性污泥具有較好提取能力. EDTA對有機質結合態重金屬具有一定萃取能力[13],但由堿性污泥中重金屬生物可利用性風險與遷移性風險結果相當甚至會較低(圖 2),表明EDTA對有機質結合態影響可以忽略.
酸性污泥LDW和NSW中重金屬可遷移態和生物可利用態比例較高,從而致使它們處于高風險水平.由于H+酸化溶解作用使酸性較強NSW污泥中重金屬主要以可遷移態存在,且重金屬生物可利用性很高. LDW中較高含量CEC對萃取緩沖作用和較高含量OM對Cu和Cr較強吸附作用,致使其中重金屬生物可利用態稍低.雖然強堿性條件對有機質具有分解作用,但堿性污泥DDW和ZZW中重金屬氧化態比例較高,表明堿性城市污泥中有機質對污泥中重金屬離子的吸附能力仍較強,使重金屬可遷移態轉化為氧化態,從而使堿性污泥中重金屬遷移風險相比酸性污泥較低,但仍具有中等以上風險水平.總體而言,污泥中重金屬生態危害風險NSW＞LDW＞ZZW＞DDW,與污泥中重金屬總量順序(NSW＞DDW＞LDW＞ZZW)并不一致,表明污泥中重金屬生態危害風險并不由重金屬總量決定,更大程度上有賴于重金屬可遷移態和生物可利用態含量.
萃取生物可利用態后,酸性污泥pH值升高而堿性污泥pH值降低(表7),污泥中CEC由于萃取時離子交換損失而明顯降低； 污泥中TK和酸性污泥中TP由于淋濾作用而降低； 污泥中OM和堿性污泥中TN無明顯變化,表明萃取劑在污泥中持留量很少,萃取劑從污泥中所釋放的生物可利用態重金屬也幾乎全部進入萃取溶液而除去.
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表7 污泥樣品萃取凈化后重金屬總量及養分含量Table 7 Concentration of heavy metals and nutritional components in the extracted sludge samples |
電鍍廢水處理污泥(DDW)中生物可利用態Cu萃取去除后,污泥中Cu仍高于農用泥質或綠化泥質標準限量,由于污泥中Cu浸出濃度低于標準限值(表6),DDW中生物可利用態Cu萃取后可進行無害化填埋.值得注意的是,NSW中生物可利用態Cr萃取后其含量雖然達到種植利用泥質標準,但由于Cr浸出濃度較高而存在生態危害風險.
(1)不同來源城市污水處理污泥中重金屬含量差別較大,工業廢水處理污泥中重金屬總量相比生活污水處理污泥一般較高.來源于電鍍廢水和化工廢水處理污泥中重金屬含量超過園林綠化和農用泥質標準的限值,來源于生活污水處理廠污泥和造紙廢水處理污泥中重金屬含量較低,但超過當地農田土壤中重金屬均值.
(2)不同來源城市污水處理污泥中重金屬形態分布差別較大. 污泥樣品中重金屬絕大部分以非穩定態存在,其中酸性污泥中可遷移態重金屬比例較高，特別是化工廢水污泥中重金屬絕大部分以可遷移態存在； 堿性污泥中可遷移態和氧化態為重金屬主要存在形態,電鍍廢水污泥中還原態重金屬也較多. 污泥樣品中重金屬可遷移能力較強.
(3)1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)對酸性污泥中生物可利用態重金屬具有較好的萃取能力,0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(pH 4.6)對堿性污泥中生物可利用態重金屬具有較好的提取能力.污泥酸性越強,其中生物可利用性越高,造成污泥潛在生態危害風險也越大.酸性較強的NSW中重金屬以生物可利用態較高,污泥處于很高危害風險水平,堿性較強的DDW中重金屬生物可利用態稍低,污泥處于中等危害風險水平. 污泥樣品中重金屬生物可利用性較高.
(4)除城市污水處理污泥外,其它污泥樣品中重金屬皆具有高的浸出毒性危害風險.除去生物可利用態后,化工廢水污泥和電鍍廢水污泥仍具有高浸出毒性風險,由于其毒性浸出風險降低,部分污泥可進行填埋處置.
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