固液微觀界面動力學性質的理論研究及其應用｜上海市科學技術獎
強國復興有我
2023年度上海市科學技術獎
優秀創新成果展示
10月23日，上海市科學技術獎再度揭曉。胸懷“國之大者”，堅持“四個面向”，一大批標志性成果競相涌現，為正處于關鍵躍升期的上海國際科技創新中心建設增添底色和亮度。
2023年度上海市科學技術一等獎獲獎項目優秀創新成果來啦！本欄目以“強國復興有我”為主題，重點圍繞項目要解決的問題、取得的重要創新、實際應用效果等方面，向社會公眾作科普宣傳。
本期“檔案”大揭秘
項目名稱：固液微觀界面動力學性質的理論研究及其應用
完成單位：華東理工大學
完 成 人：方海平 等
獎勵等級：自然科學一等獎
水被稱為生命之源，其在生命體系及其它各種體系中的表現，與我們通�？吹降乃兴煌＠纾谏w系中，水分子通過細胞膜膜內的水通道蛋白進出細胞（美國的彼得·阿格雷在2003年因發現水通道蛋白而榮獲諾貝爾化學獎）。水分子以單鏈形式一個個進入和離開這些水通道。盡管細胞內外都存在鈉、鉀等離子，但只有水分子能進出這些水通道。顯然，這與海水淡化有相似之處。如果我們能夠模擬水通道蛋白的主要功能，就可以開發出高效的海水淡化裝置，以低成本獲取淡水。在一般的固體表面，由于表面與水的相互作用，表面上的水會表現出特殊的結構和性質，進而影響相關物體的功能。例如，如果表面對水的吸附能力強，水分子將被吸附在表面，從而減小其他物質的污染風險，但這可能導致表面的移動阻力增加；而如果表面對水的吸附能力弱，表面則容易因吸附別的物質而被污染。這種情況在船舶和血管支架的表面上都可能出現，成為亟待解決的問題：是否可以設計出既不易污染又能方便物體移動的表面？再有，血液和海水中存在鈉、鉀等離子，如何改變這些表面上水的行為？這些改變對生物理解、藥物開發和工業發展等都至關重要。
此次獲獎的成果就是運用理論物理方法，結合統計物理分析和分子動力學模擬，研究了水在表面、細通道內和響應體系中離子對其行為的影響，獲得了一些普遍規律。這些規律有助于理解生物過程，并為船舶、支架等表面設計和海水淡化提供理論基礎。此外，研究還發展了具有特殊結構和性能的新型二維晶體，并根據這些理論所預言的一些實驗進展。
01
理解生物水通道蛋白的水流特性
考慮到水通道蛋白的復雜性，我們采用了內部僅含水單鏈的納米碳管作為簡化模型，以研究單鏈水的行為。我們發現，管道內的水流量對管道形變和電荷的響應表現出 “開”與“關”的兩態轉變。
這意味著，當形變程度小于某一閾值或電荷距離水鏈達到一定值時，流量不會受到影響；然而，當超過這一閾值后，流量將迅速下降至零。
這與宏觀尺度的碳管顯著不同，后者水流量對碳管形變的響應通常是逐漸減小的。這種開關特性的物理機理在于：在納米碳管形變較小的情況下，一維水鏈中水分子間的相互作用（主要是氫鍵）非常強，水分子能夠自動調整位置以克服管道形變和外界電荷的的影響；一旦碳管形變超過其調整能力，水分子間的氫鍵破壞，流量便會迅速下降。
這一特性確保了細胞表面的水通道在熱噪聲等各種影響下水依然可以正常流動。同時，細小的水通道阻止任何金屬離子通過，因此對利用海水淡化等途徑獲取淡水具有啟示作用。
02
發現“水滴在水層上”的奇異現象
此次獲獎的另一個重要成果是理論預言呈現出“水滴在水層上”的奇異現象。通常情況下，水滴落入水面后，會很快擴散開融入水中。然而，我們發現，在常溫常壓下的適當表面上，可以形成類似冰的水分子層，而其上方的水則可以以水滴的形式存在，這意味著這樣的水分子層與上方水的吸引力較弱。這一現象可能解決了表面要么因不吸附水而容易污染，要么因吸附大量水導致難以移動的問題。
在生物分子表面，類似現象也存在。生物分子的-COOH等基團與水結合（水嵌入富含-COOH表面），形成一種類似有序的結構。這為理解“生物水”，不僅限于 “生物內部的水”，提供了基礎。
該系列的理論預言很快得到了包括美國科學院院士D. Chandler等在內國內外課題組的實驗驗證，他們在金屬、礦物、氧化物等多種材料表面上都發現了類似現象，表明這一現象在自然界中普遍存在。
2013年，《自然-材料》期刊以 “When water doesn’t wet”（當水不再潤濕）為題目發表評論文章[Nat. Mater. 12，289 (2013)]，十四年后，2023年，化學類權威綜述期刊《Chem. Rev.》上也有大兩段文字對此進行了介紹。這系列研究將傳統上對親水/疏水作用的認知從宏觀尺度推進到分子尺度，目前該領域每年都有新的工作發表，引發了全球科學家的廣泛研究熱潮。
03
發現可以用離子控制石墨烯膜間距，
實現離子篩分和海水淡化
在李安的電影《少年派的奇幻漂流》中，少年在茫茫大海中生存的最大挑戰是獲取淡水。如果他有一個小型手持裝置，能夠快速從海水中提取淡水，他便有可能存活。這正是方海平研究團隊研發特殊氧化石墨烯膜用于海水淡化的初衷。
眾所周知，石墨烯是由碳原子形成的蜂窩狀平面薄膜，其獨特的二維結構使其在能源、材料等領域展現出巨大的應用潛力。國際上廣泛希望利用其二維材料構筑高性能分離膜，以破解污水處理和海水淡化等領域的核心技術難題。然而，這要求將石墨烯的層間距控制在十分之一納米的精度，以使水能夠透過，同時阻擋水分子所攜帶的鹽離子。
化學家早已發現，石墨烯的蜂窩狀結構具有一個特殊的電子行為，稱為π電子。盡管石墨烯本身是中性的，理論上它與電荷不會發生相互作用，但這些π電子能夠與陽離子，例如鈉離子，產生很強的相互作用，形成離子-π作用。然而，由于水合離子的存在會削弱這一作用，因此在水溶液中通常被忽視。
自2008年起，研究團隊基于統計物理理論，認識到這一作用在水溶液中的重要性，并結合量子力學計算，開發了相應的計算軟件，提出利用離子精確控制石墨烯膜的層間距，實現離子篩分和海水淡化。具體而言，離子能夠通過離子-π作用使石墨烯膜的上、下兩個石墨烯層相互吸引，水合離子的尺寸（即圍繞離子的水分子總體的尺寸）決定了石墨烯層間的距離。當水合離子的尺寸小于該距離時，它們能夠通過；而大于此距離的水合離子則會被阻擋。這一過程實現了離子分離。
需要指出的是，水合離子尺寸僅約為一納米，而不同水合離子之間的尺寸差異小于0.1納米，因此一般方法難以實現對它們的有效分離。研究團隊通過離子自身控制石墨烯膜的間距來篩分離子。令人興奮的是，實驗上成功驗證了這一理論預言。相關論文發表在《Nature》上，之后被諾貝爾獎得主A. K. Geim等人多次引用，甚至用于解釋其最新實驗結果，方海平也多次被邀請評審《Nature》上的稿件。
04
發現具有金屬性和鐵磁性的
一氯化鈣二維晶體
在常溫常壓條件下，傳統的中學教科書指出，由鈉和氯組成的晶體是NaCl,其中鈉與氯的比例始終為1:1。研究團隊根據離子-π作用的理論，提出在石墨烯上可以生成Na2Cl和Na3Cl等具有反常陰陽離子比的二維晶體，并通過實驗進行了驗證。
此外，他們還在石墨烯表面觀察到了的一氯化鈣二維晶體。這些晶體展現出非常獨特的性質，不僅具備導電性，竟然還具有鐵磁性。
基于離子控制石墨烯膜的海水淡化基礎研究，研究團隊成功研發出一款實用化的石墨烯復合海水淡化膜。經過裝機實測，該膜的水通量高達5.6 L m-2 h-1 bar-1，約為美國陶氏海水淡化膜水通量（0.3 L m-2 h-1 bar-1[Desalination 459, 59 (2019)] 的15倍，成為目前最先進的實用化海水淡化膜之一。
進而，研究團隊制造出了一款便攜式單兵海水淡化器，其單位時間產水量）是現有同類裝置（SNSD2005-1的60倍，重量不足1公斤，體積僅相當于一個保溫杯。這款淡化器可為落海者提供超過一周的淡水，用于維持生命需求，成功實現軍用海水淡化設備的關鍵部件“徹底擺脫了對國外技術的依賴”，有效解決了產業中的“卡脖子”難題，并入選上海市綠色技術目錄。
富含π鍵的體系與陽離子可形成離子-π作用，這一現象在上世紀80年代就已被認識。然而，1996年國際著名學術期刊《Science》上的一篇文章指出，由于離子在水中吸水，這種作用會大幅度減弱，因此在水溶液中這一作用常常被忽視。研究團隊自2008年起，基于統計物理學認識到這一作用在水溶液中的重要性，并結合量子力學計算，開發了相應的計算軟件。
然而，由于1996年《Science》文章的觀點，我們的理論成果一直受到輕視，相關研究只能發表在影響力較低的期刊上。直接從事相關研究的年輕學者也難以獲得基金資助。直到2014年，諾貝爾獎得主A. K. Geim等人在《Science》上發表了一篇文章，利用研究團隊的理論預言來解釋他們在石墨烯上觀察到離子富集現象，研究團隊的研究終于獲得了認可。隨后，在2015年、2016年、2017年和2018年，基于水合離子-π作用的五篇論文相繼在高影響力的學術期刊上發表（包括三篇《PRL》、一篇《Nature》和一篇《Nature Chemistry》）。
此外，研究團隊在基于離子控制石墨烯膜用于海水淡化的基礎研究，成功制備出一款實用化石墨烯復合海水淡化膜，推動了顛覆性技術的發展。值得一提的是，研究團隊還發現了一氯化鈣二維晶體，這一發現顛覆了傳統觀念：通常認為“鈣是二價，因此其化合物必然為CaCl2晶體”，從而不可能有鐵磁性。
原標題：《固液微觀界面動力學性質的理論研究及其應用｜上海市科學技術獎》
