半焦俗稱蘭炭，是目前廣受市場歡迎的新型碳素材料，具有高固定炭、高化學活性、高比電阻、低灰、低硫、低鋁、低磷的“三高四低”的特點，已逐步取代冶金焦而作為鐵合金、化工、治練、化肥、電石、硅鐵、碳化硅、化肥等高耗能產品行業的重要原料。新疆依托區域煤炭資源優勢，已逐漸成為全國主要的半焦生產基地。半焦生產是通過將煤炭在中低溫狀態下(約600℃) 進行干餾所制，與焦炭的高溫(約1 000℃) 干餾相比較，因半焦干餾溫度較低，半焦廢水中含有大量未被高溫氧化的污染物，污染物濃度要比焦化廢水高出10 倍左右，成分更復雜多變、毒性大，除含有硫化物、氰化物等無機污染物，還含有大量酚類、萘、蒽、苯并芘等單環和多環類化合物，以及含氮、硫、氧的雜環化合物等有機污染物，屬于典型的難生物降解有機廢水。鐵炭微電解法因其適用范圍廣、處理效果好、成本低廉等特點目前被廣泛用于難生物降解廢水的預處理過程，目前用鐵炭微電解法處理半焦廢水的研究還鮮見報道。本研究以現場生產廢水為研究對象，采用鐵炭微電解/Fenton 試劑工藝對半焦廢水進行預處理，探索微電解/Fenton 試劑法處理高濃度生物難降解半焦廢水的機理及適宜操作條件，為解決半焦廢水污染問題提供新的思路。
1 實驗部分
1. 1 實驗水樣
實驗用水來源于新疆呼圖壁縣某半焦生產企業，該企業半焦年產量60 萬t，每天產生半焦廢水約200 m3，測定其COD 為18 000～25 000 mg /L，氨氮為1 800～4 000 mg /L，pH 為7. 5～9. 0。
1. 2 實驗材料
廢鐵屑取自烏魯木齊市某機械加工廠，鐵屑依次用洗衣粉、10% NaOH 溶液浸泡，去除鐵屑表面油污后，再用5% 稀硫酸浸泡至產生大量氣泡，使鐵屑活化。
微電解陰極材料活性炭、焦炭和蘭炭采購于市場，粉煤灰和爐渣取自某熱電廠。陰極材料在半焦廢水中浸泡48 h，使其達到吸附飽和，消除吸附作用對微電解去除效果影響。
1. 3 實驗方法
1. 3. 1鐵炭微電解
采用靜態燒杯實驗。取不同鐵炭比的鐵屑和陰極材料混合后置于250 mL 燒杯中，加入100 mL 廢水，靜置反應一定時間后，取反應出水測定COD濃度。
1. 3. 2 Fenton 試劑工藝
在室溫下，取100 mL 的微電解出水置于250mL 燒杯中，邊攪拌邊加入一定量的30% 的H2O2，形成Fenton 試劑，反應一定時間后出水，取上清液測定COD 濃度。
1. 3. 3連續實驗
實驗系統主要由微電解反應器和Fenton 試劑反應器組成，見圖1。微電解反應器為?100 mm×400 mm的有機玻璃柱，Fenton 反應器為塑料桶。半焦廢水由集水桶出水，自下而上流過微電解反應柱，并從反應柱上部出口流出，進入Fenton 試劑反應器，加入H2O2反應完成后由反應器上端出水。
1. 4 分析方法
按照國家標準(GB 11914-1989) 采用重鉻酸鉀法測定廢水中COD 含量，按式(1) 計算COD 的去除率:
式中: COD0由圖2 可知，不同陰極材料與廢鐵屑構成的微電解反應系統對污染物COD 處理效果差別較大，其中鐵屑/活性炭系統COD 去除率最高，鐵屑/爐渣系統COD 去除效果最低，不同陰極材料對COD 的處理效果順序依次為鐵屑/活性炭＞鐵屑/焦炭＞鐵4400和CODt分別是反應開始和反應t 時刻樣品的化學需氧量，mg /L。
2 實驗結果與討論
2. 1 鐵炭微電解對COD 去除
2. 1. 1陰極材料對COD 處理效果的對比分析
分別取50 mL 粒徑3～10 mm的活化鐵屑和50 mL 活性炭(2～7 mm) 、焦炭(2～7 mm) 、蘭炭(2～7 mm) 、粉煤灰(＜ 2 mm) 和爐渣(2～7 mm)混合均勻裝入燒杯，引入pH 為8. 07 的半焦廢水，分別測定不同反應時間出水的COD 濃度，結果如圖2 所示。
由圖2 可知，不同陰極材料與廢鐵屑構成的微電解反應系統對污染物COD 處理效果差別較大，其中鐵屑/活性炭系統COD 去除率最高，鐵屑/爐渣系統COD 去除效果最低，不同陰極材料對COD 的處理效果順序依次為鐵屑/活性炭＞ 鐵屑/焦炭＞ 鐵屑/蘭炭＞鐵屑/粉煤灰＞鐵屑/爐渣。原因主要是由于活性炭、焦炭、蘭炭的有效炭成分含量比粉煤灰和爐渣中有效炭成分含量高，反應器中廢鐵屑和有效炭形成的微電池數量眾多，故活性炭、焦炭、蘭炭填料對污染物的去除率明顯高于粉煤灰和爐渣。故研究采用鐵屑/活性炭系統對半焦廢水進行實驗研究。
2. 1. 2填料粒徑對COD 處理效果的影響
分別取50 mL 不同粒徑的鐵屑和50 mL 活性炭均勻混合裝入燒杯，引入pH 為8. 17 的半焦廢水，反應120 min 后，測定出水中的COD 濃度，研究填料粒徑對COD 處理效果的影響，結果見表1。
由表1 可知，當鐵屑粒徑小于5 mm時，隨活性炭粒徑增加，COD 去除率從29. 01% 提高到38. 45%; 當鐵屑粒徑為5～7 mm時，隨活性炭粒徑增加，COD 去除率先增加后減小，最高可達到53. 97%; 當鐵屑粒徑大于7 mm時，隨活性炭粒徑的增加，COD 去除率逐漸降低，由43. 85% 降至38. 45%。當活性炭粒徑一定時，COD 處理效果隨鐵屑粒徑增加，COD 去除率先增加后減小，當鐵屑粒徑為5～7 mm時，去除率最高。綜合分析，在鐵屑和活性炭粒徑均較小時，微電解對COD 去除率很低，僅達到29% 左右，主要原因是鐵、炭粒徑過細，鐵屑的結塊現象比較嚴重，鐵炭和廢水不能充分接觸，去除效率下降。當填料粒徑增大，可消除填料板結對處理效果的影響，但由于粒徑過大，在相同體積時，鐵炭微電池數量相對減少，污染物去除效果同樣下降。因此，研究確定最佳填料粒徑為鐵屑粒徑為5～7 mm，活性炭粒徑為2～3 mm。
2. 1. 3反應時間對COD 處理效果的影響
將50 mL 粒徑5～7 mm的鐵屑和50 mL 粒徑2～ 3 mm 的活性炭混合均勻后裝入反應燒杯，引入pH 為8. 03 的半焦廢水，控制半焦廢水在燒杯中的停留時間，測定出水中COD 濃度，分析反應時間對COD 處理效果的影響，結果見圖3。
由圖3 可知，隨著反應時間的增加，廢水中污染物COD 濃度逐漸降低，COD 去除率逐漸增加。在0～ 60 min 內去除率增加比較明顯，COD 去除率由38. 19%提高到49. 63%，60 min 之后去除率略有下降，到90 min 以后COD 濃度基本保持不變，維持在10 g /L 左右，去除率維持在43%以上，因此，確定最佳反應時間為90 min。
2. 1. 4鐵炭比對處理效果的影響分析
反應器中鐵屑和活性炭的比例關系將影響處理效果。在鐵屑量(50 mL) 固定的條件下，按不同鐵炭體積比于反應器中均勻混入2～3 mm的活性炭，引入pH 為8. 12 半焦廢水，反應90 min 后測定出水中的COD 濃度，分析鐵炭比對處理效果的影響，結果見圖4。
從圖4 可知，鐵炭混合填料的處理效果比單獨采用鐵作為填料的處理效果好，微電解法對COD 的去除率隨鐵炭比的減少而逐漸增加，當鐵炭比達到1∶ 1 時，COD 去除率達到62%，再減少鐵炭比對污染物去除率影響不大。主要原因為在鐵屑量一定的條件下，隨著活性炭體積的增加，鐵炭形成的微電池數目增多，COD 去除率增加，當加入的活性炭量達到一定值后，微電池數目達到極限，COD 去除率基本保持不變，因此最佳鐵炭比為1∶ 1。
2. 1. 5 pH 對COD 處理效果的影響
pH 是影響COD 處理效果的重要影響因素。實驗將50 mL 粒徑5～7 mm的鐵屑和50 mL 粒徑2 ～3 mm的活性炭混合均勻后裝入燒杯，調節進水pH為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，反應90 min 后，測定出水中的COD 濃度，分析進水pH 對處理效果的影響，結果見圖5。
由圖5 可知，隨著pH 的增加，COD 去除率不斷降低，這也與相關文獻報道的結論相一致。當pH從1 增加到8，COD 去除率從50. 2% 降低至32. 2%，當pH 進一步增加，COD 去除率急劇下降，從32. 2%降低至7. 4%，這是因為酸性條件下，電極間電位差最大，微電解反應趨勢大，發生析氫腐蝕作用強，從而處理效果好。通常條件下，半焦廢水中因含有大量的氨氮，pH 在8. 1 左右，呈弱堿性，在運用過程中調酸會使反應過程耗鐵量增大，從而增加廢液的處理成本，因此在處理過程中維持廢水的pH 在8. 1 左右。
2. 2 Fenton 試劑法對COD 的去除
2. 2. 1 H2O2
投加量對處理效果的影響取上述最佳條件下微電解反應器的出水，按不同體積比加入30% 的H2O2溶液，攪拌反應3 h 后測定COD 濃度，分析H2O2投加量對COD 處理效果的影響，結果見圖6。
由圖6 可知，隨著H2O2用量的增加，COD 去除率先上升后下降。當H2O2投加量小于4 mL /L 時，COD 去除率隨H2O2用量的增加由13. 9% 升高到37. 27%，當H2O2用量繼續增加，COD 去除率逐漸降低，當H2O2投加量為7 mL /L 時，去除率僅為3. 99%。原因主要是微電解出水中含有較多的Fe2 + ，添加的H2O2與Fe2 + 反應，產生氧化性極強的·OH，·OH 能氧化分解難降解有機污染物。隨著H2O2濃度的增加，·OH 量增加，有利于降解有機物，但是H2O2濃度過高時，過量的H2O2不但不能通過分解產生更多的羥基自由基，反而在反應一開始就把Fe2 + 迅速氧化成Fe3 + ，使反應在Fe3 + 催化下進行，如此既消耗H2O2，又抑制·OH 的產生。因此，實驗確定H2O2最佳投加量為4 mL /L 左右。
2. 2. 2反應時間對處理效果的影響
取微電解反應出水，加入4 mL /L 的H2O2，控制不同的反應時間，測定出水中COD 濃度，分析反應時間對Fenton 試劑法處理效果的影響，結果見圖7。
如圖7 所示，COD 的去除率隨著Fenton 試劑反應時間的增加呈上升趨勢。Fenton 試劑初始反應速度很快，反應開始前90 min，COD 濃度逐漸下降，由初始的11. 8 g /L 降低至8. 2 g /L，COD 去除率達到30. 2%，而后隨反應時間增加，COD 濃度基本保持不變，維持在8～8. 5 g /L 之間，去除率增加速度變緩，基本穩定在32%左右。考慮到增加反應時間必將造成反應器的增加，故確定Fenton 試劑法反應時間為90 min。
2. 3 處理工藝對廢水可生化性的影響
在上述最佳實驗條件下分別對單獨鐵炭微電解出水和微電解+ Fenton 試劑法出水組合工藝進行可生化性實驗對比研究，結果見圖8。
由圖8 可知，半焦廢水的B /C 為0. 24，屬于較難生化處理廢水，需要采用預處理工藝對其處理后提高其B /C 才能滿足生化處理要求。經過微電解處理后半焦廢水B /C 由原水的0. 24 上升至0. 37，廢水可生化性得到顯著提高，達到可生化處理要求。通過進一步采用微電解+ Fenton 試劑法處理后出水的B /C 可由原來的0. 24 提高到0. 43，滿足易生化處理要求，因此采用微電解+ Fenton 試劑法工藝預處理半焦廢水后出水的可生化更好，采用此組合工藝對處理半焦廢水是可行的。
3 結論
(1) 鐵炭微電解/Fenton 試劑法聯合處理半焦廢水的最適條件為: 鐵屑粒徑為5～7 mm，活性炭粒徑為2～3 mm，鐵炭體積比為1∶ 1，微電解反應時間為90 min，不調整進水pH; H2O2的投加量為4 mL /L，Fenton 試劑反應時間為90 min。
(2) 在最佳實驗條件下，半焦廢水COD 去除率可達55%以上，B /C 由處理前的0. 24 提高到0. 43，可生化性能良好，鐵炭微電解/Fenton 試劑法可作為半焦廢水一種有效的預處理方式。
