背景技術
海水淡化的重要性和迫切性已經成為各級政府、工業界和科技界的共識。唯一阻礙海水淡化事業的是海水淡化的高能耗和高成本問題，歸根結底，是沒有新技術的問題，不是需求和市場有無的問題。因此，解決了能耗的問題也就解決了海水淡化本身的問題；解決了海水中各種資源的低成本并有經濟效益的提取問題，則永久性地解決了制約人類發展在水資源、農業鉀肥、基礎金屬材料（鎂金屬）的限制瓶頸。
幾十年來，在海水淡化領域，科研人員及企業界，沿襲了早期1950年代開發的用機械高壓提取出淡水的反滲透技術，或者說，是為了將淡水提取出離海水而發展了反滲透技術，忽視了對海水本身的關注和研究。而后期的研發主要停留在對反滲透設備的完善方面，比如改進反滲透膜，完善因不能完全提取水分而需要排放的濃鹽水中的高壓能量回收裝置等。以新加坡、以色列為代表的先進的海水淡化廠為例，雖然取得了能耗方面的不少改進，但噸水的能耗仍然在3-4度電左右，理論的極限耗電約2度電。在消耗如此多電能的情況下，也只能提取經過精心預處理的海水原水中的30-50%，余下鹽濃度~7%的海水作為濃鹽水大多排放回大海，不僅破壞了海洋環境，也造成了資源的巨大浪費，同時增加了為回收濃鹽水中的高壓能量的回收裝置。明知反滲透技術有很多不足，但業界仍然普遍認為，除了反滲透技術并沒有更好的選擇。因此，當前的海水淡化工程純粹是因為飲用水的不足和用水安全問題而不得已為之并行補貼的公共工程。也即，當前海水淡化項目的建設和運行，尤其是反滲透海水淡化項目的建設和運行，徒增了國家財政的負擔。
離子膜交換技術是具有100多年的成熟技術。很可惜的是，該技術一直主要的只應用于電滲析領域，如離子膜法燒堿的生產，以及少量的用于低附加值的廢酸、廢堿回收領域。離子膜燒堿法所生成的酸堿濃度可達30%，說明了工業化的離子膜具有超強的化學穩定性，預示著在海水淡化這樣一種溫和的離子交換過程中離子交換膜具有的超長使用壽命。雖然利用濃差擴散的離子樹脂交換法確實已經應用于海水淡化，但所使用的離子交換驅動溶液只是酸和堿，由于酸堿發生中和反應，酸、堿離子交換劑只能是一次性使用，無法自行再生，因此，沒有真正的工業實用性。
關于新技術的實驗
新的碳酸銨離子交換技術完全基于現有成熟的工業技術，只是將酸、堿交換溶液替換為可以揮發析出循環使用的碳酸銨溶液，相當于冰箱制冷用的氟利昂，在運行過程中沒有理論損耗。經加入少量碳酸銨和氨水進行海水預處理，海水中的鈣鎂鍶等二價離子以碳酸鹽或氫氧化物的形式沉淀析出，再經過陰、陽離子膜的交換滲析，海水中的氯化鈉、氯化鉀最終被替換和轉化為揮發性的碳酸銨，而氯離子、鈉離子和鉀離子則被交換進入飽和的碳酸銨溶液中。利用碳酸銨溶解度高的特點，使進入陽離子驅動溶液中的鈉、鉀離子的濃度盡可能的增加，直至飽和結晶，或經過加入低沸點的有機溶劑，結晶析出碳酸鈉和碳酸鉀，使進入陰離子驅動溶液中的氯離子、硫酸根離子的濃度也盡可能的增加，達到低成本地提取海水中各種鹽分的目的和效果。
新技術基于對海水本身的理解，認為海水淡化困難的實質是且僅僅是海水中少量的以分子數量計~1%的鹽分子，以重量計~3.5%的鹽分屬于不揮發也不能沉淀的無機鹽，即海水淡化真正需要解決的問題不是99%的淡水分子提取不出來，而是海水中1%的鹽分子沒有提取出來的問題，也可以說，提取1個鹽分子比提取99個水分子的代價應該較小。只要利用成熟的離子膜交換技術，在常溫常壓無須電解的條件下，使其中的陰、陽離子替換為可以揮發的~1%的碳酸銨分子，再曝氣或減壓揮發提取這部分少量的碳酸銨，即可低能耗地完成全部100%海水淡化。同時，在進行離子交換時，海水中的礦物質要么預先以碳酸鎂、碳酸鍶形式沉淀析出并作為高附加值的產品，要么分別以碳酸鈉、碳酸鉀、氯化銨形式濃縮進入用于進行離子交換的碳酸銨濃溶液中。因為是濃縮或接近結晶狀態，方便了后續的結晶操作。結晶后的碳酸鈉、碳酸鉀或作為高附加值的副產品，或與氯化銨反應，釋放出碳酸銨再循環回用作為離子交換劑，而生成的氯化鈉、氯化鉀則作為副產品銷售。
圖1 取自溫州海邊海水加入碳酸銨，氨水后顯現有絮狀沉淀【左圖】，經絮凝劑絮凝后沉積在水桶底部，晃動后，沉積物分布不均勻，深色的是泥沙沉積物【右圖】。
圖2 卷繞式膜組：驅動溶液和待處理交換的溶液分別在通道1和通道2獨立循環。卷繞式膜組件由2個中心管與由膠粘劑粘接而成的膜袋相互密封連通，溶液從一個中心管進入，流經膜袋的2個內表面，再經另外一個中心管流出。膜殼上蓋未安裝。
圖3 仿反滲透膜組件。
圖4 上左圖為經預處理后的海水20ml，緩慢烘干后得到的鹽結晶，右圖為分別經陰、陽離子膜串行擴散滲析后的20ml海水，緩慢烘干后得到的鹽結晶，可見鹽的數量減少了~50%；增加循環次數即可完全脫除海水中的鹽分。
為了分別檢測陰、陽離子交換膜的擴散滲析特性，分別以飽和的碳酸銨溶液作為驅動溶液，當進行陰離子膜交換時，經半小時的擴散滲析，即可以通過蒸發烘干水分的方式，檢側出海水中有了堿性的碳酸鈉。隨著擴散時間的增加，碳酸鈉晶體量不斷增加。
圖5 海水1L經200cm2的陰離子膜擴散滲析后，取5ml并烘干，得到殘余鹽分以及部分pH試紙檢側堿性的不規則的碳酸鈉結晶，碳酸鈉優先在燒杯邊沿結晶析出。左圖為5小時，右圖為8小時的擴散滲析。
將經過陰離子膜擴散滲析后的海水，導入200cm2的陽離子膜擴散滲析器中，每隔半小時檢側一次，2小時時即發現海水中的堿性物質完全消失。由此說明了，陽離子膜可以在2小時內將由陰離子膜在8小時內擴散滲析生成的碳酸鈉完全交換替代為碳酸銨，也說明了陽離子膜的擴散滲析速度高于陰離子膜的擴散滲析速度。其機理應該是陰離子膜的擴散涉及到二價的碳酸根離子的擴散交換，而陽離子膜只涉及一價的銨離子和鈉離子的交換，已知二價離子的擴散速度低于一價離子，另外，因為銨離子的濃度差不多是碳酸根離子的2倍，增加了銨陽離子相對于碳酸根陰離子所對應的擴散驅動力。因此，為了使海水在循環擴散滲析時流經陰陽離子膜的擴散效能一致，應按比例增加陰離子膜的面積。
圖6 海水1L經200cm2的陰離子膜擴散滲析后，再經陽離子膜擴散滲析。取5ml并烘干，再經2小時擴散滲析，烘干得到殘余鹽分，但前述堿性的碳酸鈉已經消失，pH試紙檢側只有偏酸性物質。
繼續進行上述陽離子膜的擴散滲析和檢測分析，直至進行了10小時時仍然未得到預期的酸性大于氯化鈉的氯化銨枝狀結晶，如下左圖所示，右圖是純氯化銨結晶的對比圖。單獨利用陽離子膜對未經陰離子膜擴散滲析的海水進行滲析處理，也驗證了這一現象，即銨離子沒有能夠有效地交換出海水中的鈉離子。結合我們已經發現的陽離子膜具有對銨離子自身的催化分解現象，說明了銨離子不能交換出偏酸性的海水中的鈉離子，只有當先經過陰離子膜的擴散滲析，使偏酸性的氯化鈉轉化為偏堿性的碳酸鈉之后，才可以與之進行有效的交換。
圖7 左圖為烘干經離子膜交換后的海水的氯化鈉結晶，右圖為純氯化銨結晶。
也許正是因為陽離子膜的此一現象，解釋了為什么離子交換膜技術從未曾進入海水淡化領域，這樣一個令所有人都疑惑的問題，道義上，也是需要給予解釋的問題。因為我們難以原諒，在投入巨額科研經費的情況下，在海水淡化領域，全世界都已經和正在浪費和糟蹋太多的寶貴資源，并深深地污染了我們的環境。嚴格意義上，離子交換膜技術確實不能應用于主要含氯化鈉的海水的脫鹽淡化中，因為陽離子膜的交換并不能直接或按照顯而易見的方式進行；嚴格意義上，離子交換膜技術只可以應用于含碳酸鈉的海水或溶液的淡化。所以，為了使離子交換膜技術可應用于海水淡化，首先需要使海水中的鹽轉化為堿性的鹽。
定量分析和測算，在10-25°C常溫下，碳酸銨離子交換過程中的脫鹽速度相當于淡化海水的速度在6-15L/m2h，淡化的速度和溫度相關，因為溫度一方面影響驅動溶液的飽和濃度也影響擴散滲析的速度，另一方面，也與驅動溶液中后期交換進入的氯離子、鈉離子、鉀離子的濃度有關，該濃度越高，有效的驅動力則越弱。
為了經濟地提取擴散滲析的副產品，在保持驅動溶液中的驅動離子與海水中的離子可交換的前提下，驅動溶液中的副產物氯離子、鈉離子、鉀離子的濃度應該盡可能的高。以碳酸銨和氯化銨同時飽和的溶液作為離子交換的驅動溶液，實驗發現，海水中可以檢側出堿性的碳酸鈉，或用氯化鈣溶液檢測出大量的碳酸根離子。
圖8 烘干后的結晶中含有堿性的物質。
圖9 擴散滲析半小時時加入氯化鈣溶液沒有檢側出碳酸鈣沉淀【上左圖】，擴散滲析1小時后開始可檢側出乳白色的碳酸鈣沉淀【上右圖】。
上述實驗證明了，即使碳酸銨驅動溶液中的副產物離子的濃度達到了飽和狀態，其仍然可以繼續驅動離子的交換。
設碳酸銨的飽和濃度為Cc，通過在驅動溶液中加入和維持足量的碳酸銨固體量，保持碳酸銨始終處于飽和狀態。在經陰離子膜的擴散滲析交換過程中，部分碳酸銨轉化為氯化銨，使碳酸銨的濃度趨向降低，而氯化銨的濃度不斷增加。隨著氯化銨濃度的增加，由于鹽的同離子效應，碳酸銨和氯化銨的溶解度降低，在兩者的共析點達到平衡；即，繼續增加溶液中碳酸銨或氯化銨，碳酸銨或氯化銨只能以結晶的形式析出。而經濟方便地析出氯化銨正是本海水淡化過程中需要達到的目的之一。
設碳酸銨和氯化銨的共析結晶的離子濃度分別是C1和C2，經陰離子膜的充分擴散滲析交換后，海水中的氯離子部分被碳酸根離子所交換，并形成堿性的碳酸鈉，設此時海水中的碳酸根離子和氯離子的離子濃度分別為C-1、C-2，則滿足以下擴散滲析平衡后的關系式：
C1/C2=C-1/C-2=k，在給定的溫度和壓力下，k是常數
可見，為了減低海水中氯離子的濃度，只要降低海水中的碳酸根離子濃度即可。而碳酸根離子的濃度可以通過陽離子膜的擴散滲析交換，使碳酸根離子從與鈉離子結合變換為與銨離子結合，結合后形成的碳酸銨通過曝氣、減壓揮發析出。
在陽離子膜的擴散滲析情況，飽和的碳酸銨驅動溶液中加入飽和的碳酸鈉晶體，在對含碳酸鈉的海水的擴散滲析，有與上述陰離子膜擴散滲析相同的現象和原理，在此不予贅述。
碳酸銨離子交換法海水淡化的工藝
根據放大實驗結果，實際生產時的工藝流程包括：卷繞式陰離子膜和陽離子膜擴散滲析器各一套，每套含多個卷繞式膜組件，驅動溶液供給和結晶提取副產物系統，海水中碳酸銨的揮發提取系統，見下圖，還有將從陰離子驅動溶液和陽離子驅動溶液中提取的副產物進行混合反應回收碳酸銨的系統，圖略。其中每一單元設備都是現有的標準設備，因此，可最大限度地方便了新技術的實施。
圖10 工藝流程圖。涉及的主要設備有：1、離子交換器，2、普通耐堿循環泵，3、結晶池，4、負壓抽吸裝置，５、碳酸銨、二氧化碳、氨氣回收循環裝置。
碳酸銨離子交換法的主要成本：海水的預處理、膜消耗、水循環泵送電能、催化分解、曝氣揮發、減壓揮發耗能、用于結晶、高速
離心分離析出鹽分的耗能、化學品損耗，預計~2元/噸水。
收益：每凈化處理1噸海水，可制得~30公斤工業鹽，當前市值9元；~1公斤氯化鉀，2元；3公斤碳酸鎂，6元；1公斤碳酸鈣，市值0.1元，及高附加值的碳酸鈉、碳酸鉀。
下表為各種海水淡化或水源的主要參數的對比：
海水淡化的總結
水是生命之源，所以上蒼為地球準備的最多的差不多就是水，雖然存放的地方是大海這樣一個不是最好的地方。
所謂海水，只是100個海水分子中有了一個鹽分子。這個鹽分子可能是氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鍶，或者是溴鹽、碘鹽等等，都是支撐人類可持續發展的寶物。而所謂的海水淡化的本質就是將這些不知何時混合在一起的寶物互相分離。自400年前英國人尋求低成本工業化的海水淡化方法以來，分離的方法歸屬為兩類，其一是從海水中提出淡水，其二則是從海水中分離提出鹽分。歷經150多個國家科研機構的共同努力，似乎已經窮盡了所有的方法，最好的效果是由反滲透膜法達到的，但也只能提取海水中30-50%的水，余下的作為濃鹽水再排回大海，且提取一噸淡水需要~4度電。顯然，這沒有什么道理，也為天理所不容。浩瀚的大海，一定是上蒼給人類的禮物，而不是負擔。應該有一種技術方法，不僅能用海水救急，還能讓海水本身如同土地、石油一樣成為一種可為人類創造財富且永不枯竭的資源。
從物理化學的基本原理出發，我們知道可以應用于海水淡化的驅動力或手段不外乎：利用溫度、機械壓力、電流、化學力。對應的工程方法即是：加熱蒸餾或冷凍結冰法、反滲透膜法、電滲析脫鹽法、正滲透或酸堿離子交換法。已經可以確定的事實有，酸堿離子交換法因為需要消耗酸和堿，因此其經濟成本最高，而利用改變溫度的方法的能耗高于電滲析法，電滲析法高于反滲透的膜法，正滲透法相對最低。只是可惜的是，尚未生產出合適的正滲透膜，尤其是難以解決正滲透過程中的濃差極化問題。基于這些事實，無可奈何地，反滲透膜法一直是海水淡化領域的主流技術。
上述的海水淡化方法，都可以歸結為一步法，即要么直接將淡水取出，要么直接將鹽經電滲析分離取出或經酸堿離子交換后通過生成水用水替代。雖然，這種方法符合習慣性的直覺思維方法，但不能低成本低能耗地解決海水淡化以及海水中各種資源的提煉問題。
退一步想，其實海水淡化所有困難的根源，不是99個水分子的問題，而是那1個鹽分子的問題，這個鹽分子即不能被揮發，也不能被沉淀析出。換言之，如果海水中的鹽是容易揮發析出的鹽，或者是容易被沉淀析出的鹽類，那么今天所有的海水淡化方法肯定是不同的，所有的方法都應該是簡單的了。而從海水淡化驅動力的角度考慮，由于化學驅動力可來自于物質的不同，或來自物質濃度的差別，濃度的差別還可以是分子濃度的差別也可以是離子濃度的差別，總之，化學驅動力的因素眾多，且顯得混亂不堪，但正是因為這種多因素，使化學驅動力成為一個潛在的，也可能是海水淡化的一個新突破口。
如何利用化學驅動力？化學驅動力的優勢是在于驅動物質的互相轉化。因此，可以借助化學力，使海水中不揮發不沉淀的鹽分轉化為具有揮發性的物質。查元素周期表，能對應鹽分子的揮發性物質只有碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化銨、碳酸。100年前即開始使用的陰、陽離子交換膜Donnan擴散滲析技術，正是這樣的一個可以掉包替換溶液中離子的工具。用之于海水淡化領域，則是依靠擴散滲析濃度差的作用，使海水中的鹽分可按預期進行交換替代。為達到驅動力的最大化，溶解度最大的碳酸銨溶液是首選。當第一步使海水中的鹽分被碳酸銨替代后，再通過第二步低能耗的減壓揮發析出碳酸銨，即得到99個分子的淡水，所謂海水淡化的兩步法，也是解決一步法海水淡化高成本高能耗的新方法。與酸堿離子交換法不同的是，碳酸銨可以循環使用，因此避免了物料的消耗成本。
與反滲透膜法不同的是，增加的第三步是通過飽和結晶、或鹽析或加入低沸點的有機物，使碳酸銨驅動溶液中與海水中陽交換后獲得的鈉鹽、鉀鹽等結晶析出。由此，海水淡化轉變成為一個可以盈利的，依靠自身獲利可以發展壯大的海水提煉的新型產業。因此，新技術不僅能夠解決淡水問題，還能夠提供食鹽、鉀肥，制造鎂金屬的鎂鹽等工業化學品。當前，我國鉀肥的年消費量已達1000萬噸以上，但由于陸地鉀礦資源貧乏，農業所需鉀肥的50%以上長期靠進口，因此多途經開發鉀資源勢在必行。
總之，新技術首先理論上和技術上解決了陽離子膜不能有效地實現銨離子與海水中鈉離子進行交換的問題，解釋了為什么簡單易行的離子膜交換法一直未在海水淡化領域有所應用的原因，因此才可以利用碳酸銨替代酸和堿作為離子交換劑，解決了離子交換法海水淡化因酸堿成本高而無法工業化應用的問題，徹底解決了當前海水淡化高耗能高成本的問題。新技術不僅可以獲得淡水，而且可以完全提取海水中的各種物質，包括食鹽、鉀肥和鎂化合物。其競爭性在于，新技術設備投入少，運行成本低，無需高溫高壓，也無需直流電流，能耗低，有高附加值副產品，可以實現盈利。
秦才東，北京鋼鐵學院物理化學系學士，英國牛津大學材料科學系博士，曾就職于新加坡國立大學，香港中文大學。辭職回內地后創辦了六安市金安區博士鎖廠，馬鞍山大圣水處理公司。發明了世界上最好的防盜鎖：任何人世界范圍內，若能找到一把比博獅®鎖更防盜的鎖具，即可獲得30萬元的獎勵，任何人絞撬開博獅®鎖也獎勵30萬元；也可能發明了尚有待事實證明的，世界上最好的海水淡化提煉技術【專利申請號：ＰＣＴ/ＣＮ2016/073450】。
