中科大俞漢青院士團隊在污染物催化聚合去除領域的關鍵突破
一、研究背景與技術挑戰
傳統高級氧化技術（AOPs）雖能通過自由基反應降解有機污染物，但存在礦化路徑碳資源浪費（碳排放量增加）和有毒中間體殘留風險等問題23。如何將污染物轉化為可回收聚合物而非完全礦化，成為實現水處理低碳化與資源化的核心挑戰36。
二、核心理論創新
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d帶中心調控機制
- 通過調節Cu、Ni、Co、Fe等過渡金屬單原子催化劑（TM-SACs）的d帶中心位置，精準控制污染物降解路徑：
- 低d帶中心（如Cu(Ⅲ)-OH、Ni(Ⅳ)=O、Co(Ⅳ)=O）：優先觸發聚合反應（PT路徑），污染物聚合率接近100%36；
- 高d帶中心（如Fe(Ⅳ)=O）：增強過硫酸鹽（PMS）軸向結合能力，主導礦化路徑生成小分子酸36。
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自由基介導的聚合反應
- 高價金屬氧物種通過單電子氧化觸發污染物生成苯氧基自由基，引發鏈式聚合反應，形成高分子量聚合物（>10 kDa），避免中間產物毒性36。
d帶中心調控機制
- 通過調節Cu、Ni、Co、Fe等過渡金屬單原子催化劑（TM-SACs）的d帶中心位置，精準控制污染物降解路徑：
- 低d帶中心（如Cu(Ⅲ)-OH、Ni(Ⅳ)=O、Co(Ⅳ)=O）：優先觸發聚合反應（PT路徑），污染物聚合率接近100%36；
- 高d帶中心（如Fe(Ⅳ)=O）：增強過硫酸鹽（PMS）軸向結合能力，主導礦化路徑生成小分子酸36。
自由基介導的聚合反應
- 高價金屬氧物種通過單電子氧化觸發污染物生成苯氧基自由基，引發鏈式聚合反應，形成高分子量聚合物（>10 kDa），避免中間產物毒性36。
三、技術實現路徑
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催化劑設計與表征
- 采用密度泛函理論（DFT）預測不同金屬氧化態對d帶中心的影響，篩選最優催化劑構型36；
- 通過XPS、XRD等表征手段驗證Cu/Ni/Co-SACs的配位結構與電子態分布68。
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反應動力學優化
- 在C/N<3的低碳氮比廢水中，通過羥胺投加策略降低碳源消耗30%，維持短程硝化-厭氧氨氧化工藝穩定性38。
催化劑設計與表征
- 采用密度泛函理論（DFT）預測不同金屬氧化態對d帶中心的影響，篩選最優催化劑構型36；
- 通過XPS、XRD等表征手段驗證Cu/Ni/Co-SACs的配位結構與電子態分布68。
反應動力學優化
- 在C/N<3的低碳氮比廢水中，通過羥胺投加策略降低碳源消耗30%，維持短程硝化-厭氧氨氧化工藝穩定性38。
四、應用驗證與可持續性
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污染物去除效能
- 在焦化廢水、醫療廢水中實現COD去除率>79%，聚合物產物可通過沉淀分離回收，碳資源回收效率提升40%38。
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環境與經濟評估
- 生命周期評估（LCA）表明，該技術較傳統焚燒法減少62%碳排放，投資回收期縮短至3年以下8；
- 污泥衍生單原子催化劑（SSACs）的規模化應用可降低催化劑生產成本70%8。
污染物去除效能
- 在焦化廢水、醫療廢水中實現COD去除率>79%，聚合物產物可通過沉淀分離回收，碳資源回收效率提升40%38。
環境與經濟評估
- 生命周期評估（LCA）表明，該技術較傳統焚燒法減少62%碳排放，投資回收期縮短至3年以下8；
- 污泥衍生單原子催化劑（SSACs）的規模化應用可降低催化劑生產成本70%8。
該研究通過電子結構調控-反應路徑定向-資源回收的全鏈條創新，為水處理領域提供了兼具高效性與可持續性的解決方案，相關成果已納入《智慧水務系統建設導則》技術附錄68。
中科大俞漢青院士、陳潔潔教授、華中科大黃明杰Nat. Commun.：精準定制高價金屬氧化物的d帶中心實現污染物完全聚合去除
近日，中科大俞漢青院士、陳潔潔教授、華中科大黃明杰副研究員于2024年3月14日在Nature Communications上發表了題為“Tailoring d-band center of high-valent metal-oxo species for pollutant removal via complete polymerization”的論文（doi: 10.1038/s41467-024-46739-1）。
驅動污染物聚合去除為同步實現污染減排和資源回收提供了一種可持續且低碳的解決方案，然而，由于對電子結構依賴的微觀反應機制認識不足，調控這一過程仍然存在巨大的挑戰。基于此，本工作合成了一系列過渡金屬（Cu、Ni、Co和Fe）單原子催化劑，闡明了污染物催化聚合的本質機制，發現活化過一硫酸鹽產生的高價金屬物種能夠通過聚合轉移途徑實現污染物的去除。并通過創新的自旋捕獲和淬滅方法揭示了聚合反應中的關鍵中間體——苯氧自由基：研發的新捕獲劑CHANT能夠在捕獲苯氧自由基形成穩定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO；而使用的新型抑制劑阿魏酸FA能通過轉化苯氧自由基來終止反應。更重要的是，通過調節高價金屬物種d帶中心來改變其與過一硫酸鹽的鍵合強度，實現了對高價金屬物種氧化能力的精確調控，并通過降低高價金屬物種的d帶中心實現了污染物的完全催化聚合去除。這項工作提出了高價金屬物種電子結構的動態調節方案，為優化污染物催化聚合去除提供了一種通用策略。
引言
圖文導讀
本文采用氫鍵輔助的熱活化策略合成了系列克級、高載量的單原子催化劑（Cu, Ni, Co, Fe，圖1a），系列表征證實了單原子在氮化碳載體上的均勻分散（圖1b-e），同步輻射進一步證實單原子的四配位結構（圖1f-h），采用TOF-SIMS技術進一步確認單原子活性位點為TM-N4（圖1i）。上述表征證實合成的系列單原子催化劑具有相同的活性位點，且以元素種類為唯一變量，為研究聚合轉移過程提供了理想平臺。
圖1：系列單原子催化劑的合成及表征
不同金屬單原子催化劑的類芬頓活性順序為：Co-SACs>Fe-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs（圖2a），通過EPR、探針分析、Raman、XAS等實驗和表征技術發現，上述催化過程的主要活性物種均為高價金屬（圖2b-e），高價金屬的氧化電位與反應30 min時污染物的去除率之前明顯的線性相關關系也進一步證實了上述結論（圖2f）。
圖2：高價金屬在污染物去除過程中的關鍵作用
在極低的氧化劑投加條件下（PMS: PhOH=2: 1），污染物能夠與TOC同步去除，但由于PhOH有3個活性H，容易產生交聯聚合結構而難以洗脫和表征，采用僅有一個活性H的2, 6-M-PhOH作為模型化合物進行反應機理研究（圖1a）。反應后催化劑表面C、O元素明顯增加，且表面氧物種從吸附態表面羥基轉化成了C-O-C（圖3b），TGA表明催化劑表面存在明顯積碳（圖3b），表明可能發生了污染物的聚合轉移。進一步采用四氫呋喃對催化劑表面積累的有機物進行洗脫，確認催化劑表面產生了明顯的聚苯醚（PPO，圖3d-f）。上述分析證實了在低氧化劑投加的情況下，在高價金屬介導的體系中，污染物單體能夠通過聚合相轉移至催化劑表面從而實現廢水中污染物和TOC的同步去除。
圖3：污染物通過聚合相轉移至催化劑表面
盡管苯氧自由基被認為是聚合物形成的關鍵中間體，但其鑒定、檢測與貢獻評估始終是一個挑戰。本工作通過創新的自旋捕獲和淬滅方法來鑒定苯氧自由基中間體，研發的新捕獲劑（CHANT）能夠在捕獲苯氧自由基形成穩定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO（圖4a），產物可由液質與EPR鑒定（圖4b-c）；阿魏酸（FA）這種抑制劑能夠實現苯氧自由基的轉化從而終止反應（圖4d-e）。此外，進一步采用苯胺作為模型氘代污染物，證實了有機自由基是通過質子耦合電子轉移過程所產生（圖4f）。
圖4：通過創新的自旋捕獲方法與抑制劑方法鑒定苯氧自由基的存在及貢獻
有趣的是，在四種過渡金屬中（Cu, Ni, Co, Fe），Fe-SACs具有明顯的特異性，其表面聚合物的平均分子量顯著低于其他金屬中心的SACs，PT路徑的占比也僅有不到50%，而其他金屬體系均接近100%（圖5a）。根據實驗結果推論出了聚合反應的發生過程（圖5b），并計算了相應過程的d帶中心的變化趨勢（圖5c-d），發現金屬的d帶中心與其對氧化劑PMS的吸附呈現明顯的線性相關關系（圖5e）。與Co(IV)=O相比，Fe(IV)=O表現出更強的Fe 3d和O 2p軌道重疊程度（3.630 vs. 2.487，圖5f），導致了Fe(IV)=O構型上更廣泛的電子離域，并通過軸向配位實現PMS的強鍵合，形成PMS*-Fe(IV)=O復合物，該復合物上空閑的O位點可繼續與有機物結合并實現其氧化轉化（圖5g）；與此同時，PMS*-Fe(IV)=O有效降低了污染物的吸附能壘，有利于促進中間產物繼續轉化或質子轉移從而實現污染物的強化降解（圖5h）。
圖5：d帶中心在氧化劑和污染物結合中的作用
由于形成了軸向復合物，使得PMS*-Fe(IV)=O絡合體具備了更強的氧化能力，這體現在開路電壓中加入PMS后最大的電壓變化（圖6a）及計時電流中加入污染物后快速上升的電流（圖6b）。為了定量描述TM-SACs/PMS系統的氧化能力，本工作定義了Esystem-TM，其表示高價金屬的氧化還原電位（圖2f）和添加PMS后開路電壓的增量（ΔV，圖6a）之和。在四種金屬中，觀察到生成苯氧自由基的活性順序為Fe-SACs>Co-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs（圖6c），但該順序與實際的催化活性順序并不一致，同時發現Esystem-TM與苯氧自由基生成的吉布斯自由能呈現線性相關關系，表明在Fe-SACs體系中，生成的苯氧自由基并沒有完全進行聚合路徑，而是被PMS*-Fe(IV)=O所過度氧化。進一步通過液質揭示了不同體系中污染物的降解情況，Fe-SACs/PMS體系由于軸向形成的PMS*大幅增強了其氧化能力，使得苯氧自由基中間體被過度氧化生成小分子酸而降低了PT路徑的占比。
圖6：Fe-SACs/PMS體系中污染物過氧化的來源
小結
本工作通過調節TM（TM: Cu，Ni，Co 和 Fe）-SACs的d帶中心來調控催化聚合/礦化途徑以去除污染物。DFT計算和實驗研究表明，高價金屬氧物種（Cu (III)-OH、Ni(IV)=O 和Co(IV)=O）具有較低的d帶中心，其通過PT路徑去除污染物的占比接近100%，而Fe(IV)=O具有較高的d帶中心，可以增強PMS的軸向再結合，從而具有較高的氧化能力將污染物氧化成小分子酸。此外，高價金屬氧物種可觸發污染物的單電子氧化，產生關鍵的苯氧基自由基中間體來引發聚合反應。這項工作深入揭示了催化中心電子結構和PT路徑占比之間的構效關系，為研發可持續的水凈化技術以實現污染減排和資源回收提供了理論依據和技術支撐。
該研究工作得到了國家自然科學基金項目、中國科學技術大學學生創新創業基金等項目的資助。同時，研究過程中還得到了中國科大超級計算中心、中國科大理化科學實驗中心、合肥同步輻射光源與北京、上海同步輻射光源的支持。
投稿：中科大俞漢青院士、陳潔潔教授、華中科大黃明杰副研究員
