污泥炭對水中鹽酸四環素的吸附凈化研究
羅惠莉1，周靜如1，馮逸軻1，姜良軍2，馬貴權2，王雅潔2
（1. 湖南農業大學資源環境學院，湖南 長沙 410128；
（2. 湖南鼎玖能源環境科技股份有限公司，湖南 長沙 410005）
摘 要：本試驗研究了市政污泥炭對廢水中鹽酸四環素的吸附凈化研究。在試驗中研究了吸附時間、溫度、pH值三個因素對污泥炭吸附鹽酸四環素的影響。研究結果表明，污泥炭對鹽酸四環素在6h吸附達到平衡，試驗的最佳吸附溫度為 25 ℃，pH值的增加不利于污泥炭對鹽酸四環素的吸附。在pH值為8時，其吸附效果最佳。
關鍵詞：污泥炭；鹽酸四環素；吸附；
1 前言
鹽酸四環素是一種廣譜四環素類抗生素，它在高濃度時具殺菌作用；但 Hartman等人的研究表明，抗生素進人生物體后，并不被完全吸收，中85%以上以原藥形式排出體外。長期以來鹽酸四環素類抗生素的濫用，特別是禽畜生產中的大量使用，造成了其在生態環境中，尤其是水生系統中的含量過高。如不及時處理，這些抗生素可通過食物鏈的傳遞，在食品中殘留，可能會在人體內富集，最終損害人的健康因此，環境的TCs 污染治理備受關注。鹽酸四環素是四環素類的鹽酸鹽,在生產過程中，經過進一步合成、精制而成，它的純度高，毒理副作用較小，貯存期比較長。具有質量較優價格低廉、廣譜性等特點,因此在畜禽生產中應用廣泛,而且在生產和使用方面中國位居世界第一。尋求能對鹽酸四環素高效去除的方法與技術具有重要的實際應用意義。鹽酸四環素依靠其廣譜抗菌性、副作用小、易吸收等優點成為目前國內外使用最多的抗生素，長期廣泛地應用于臨床醫學及動物養殖業。
目前鹽酸四環素廢水的處理方法主要有生物法和物理化學法，但由于生物處理效果不穩定，且存在篩選抗藥性病原體并使其流入環境的潛在危險，所以在四環素的處理過程中適宜采用物理化學的方法。目前關于吸附鹽酸四環素的反應研究報道的吸附劑包括市政污泥炭、石墨、蒙脫石和高嶺土黏土等礦物材料。
本文以鹽酸四環素為去除對象，研究了在相同的鹽酸四環素的投加量下，通過改變市政污泥炭的吸附時間、溶液溫度、和溶液的pH值這三個參數，來進行市政污泥炭對廢水溶液中鹽酸四環素的吸附凈化研究，為市政污泥炭有效吸附去除廢水水體中的鹽酸四環素提供了理論依據。
2 試驗材料與方法
2.1 試驗試劑
鹽酸四環素（市售）；市政污泥炭來自湖南鼎玖能源環境科技股份有限公司；鹽酸、氫氧化鈉（均為分析純）；蒸餾水。
2.2 試驗儀器
恒溫水浴振蕩器；電子天平；紫外可見分光光度計；p H 計。
2.3 吸附凈化試驗設置
分別研究了溶液pH值、吸附時間及溶液溫度溫度對污泥炭吸附鹽酸四環素性能的影響。（1）設置吸附時間為0.5、1、2、4、6、8、10h，確定污泥炭吸附鹽酸四環素的平衡吸附飽和點。（2）溫度設置分別為20、25、30、35、40℃；（3）設置pH分別為5、6、7、8、9，取濾液測得不同條件下剩余鹽酸四環素的吸光度，利用標準曲線分別計算污泥炭的吸附量qt及鹽酸四環素的吸附去除效率 r。
3 結果與討論
3.1 吸附時間對污泥炭吸附效果的影響
用10ppm的鹽酸四環素，先取10mL并各加入1g污泥炭；靜置吸附的時間分別是0.5、1、2、4、6、8、10h；每個時間的試驗組設置一個平行試驗。圖2為不同吸附時間對污泥炭吸附量的影響。
詳見：中國給水排水2019年中國城鎮污泥處理處置技術與應用高級研討會（第十屆） 論文集
圖2 時間對吸附量的影響
隨著試驗時間的增加，市政污泥炭對鹽酸四環素的吸附量越來越大，而在6h處市政污泥炭基本吸附100%，因此吸附時間如果再增加12h、24h這兩個時間梯度的話，吸附量基本不會有太大的變化，因為此時該鹽酸四環素溶液所含有的鹽酸四環素的質量為0.1mg，1h可吸附80%，而單位質量的污泥炭可以吸附的鹽酸四環素的量在0.923-0.1000mg之間。由圖還能看出吸附平衡時間在8到10h之間即吸附平衡飽和點在這個時間段處。
3.2 溶液pH值對污泥炭吸附效果的影響
用0.05ppm的氫氧化鈉和鹽酸進行pH調節，設置pH梯度為5、6、7、8、9，每個pH試驗組設置平行試驗。吸附時間設置為6h，吸附溫度為25℃（根據3.1試驗確定）。圖3為不同pH值對污泥炭吸附量的影響。
詳見：中國給水排水2019年中國城鎮污泥處理處置技術與應用高級研討會（第十屆） 論文集
圖3 pH對吸附量的影響
由圖3表明，弱堿性有利于市政污泥炭對鹽酸四環素的吸附反應的進行，本試驗之所以pH值設置在這個范圍是因為，當pH值降低時，在強酸性條件下，鹽酸四環素會降解生成含有鹽酸四環素的其他物質。所以酸性條件下的pH值需要好好地控制。而當pH值在弱酸性與中性時，吸附量相差不遠，去除效率為66.6%。而在弱堿性時即pH為8時，其去除效率為72.8%。因此在弱堿性下，鹽酸四環素的去除效率稍微較好一些。
3.3 溫度對污泥炭吸附效果的影響
將單一變量溫度的影響試驗設計為20、25、30、35、40℃；pH值為9，吸附時間為6小時。圖4為不同吸附溫度對污泥炭吸附量的影響。
詳見：中國給水排水2019年中國城鎮污泥處理處置技術與應用高級研討會（第十屆） 論文集
圖4 溫度對吸附量的影響
本試驗的溫度范圍在20-40℃；在25℃時，鹽酸四環素的剩余濃度為1.06mg/L，是曲線的最低點，即此時的吸附量最大，吸附效果最好；20℃的剩余濃度為1.19mg/L吸附性能其次，超過25℃之后，隨著溫度的升高，剩余濃度越來越大，其吸附量越來越小，污泥炭的吸附效果越來越差。隨著溫度的升高分子擴散速率加快因此隨著溫度的升高（20-25℃），鹽酸四環素的去除效率顯著增加。由于吸附過程是一個放熱過程，高溫不利于放熱反應，就會抑制污泥炭對水溶液中鹽酸四環素分子的吸附效果，溶液中剩余四環素濃度便會逐漸升高。因此25℃為污泥炭吸附TC的最適溫度，40℃吸附效果最差。
4 結論
（1）市政污泥炭對鹽酸四環素的吸附效率隨著吸附時間的增加，其剩余濃度逐漸減少，吸附量逐漸增加，但是其單位吸附量反而減小，在1h時可以吸附80%，并在6 h 達到吸附平衡，即6h為吸附平衡飽和點。
（2）該吸附試驗的最佳吸附溫度為25 ℃ ，25℃吸附效果最好，20℃吸附效果其次；隨著鹽酸四環素溶液溫度的升高，吸附量越來越小，污泥炭的吸附效果越來越差，在40℃時吸附效果最差。
（3）在pH為5、6、7時，pH升高使得吸附量降低，在強酸條件下，鹽酸四環素會降解分解生成其他物質；而堿性環境下，pH為8時吸附量最大。所以最適pH范圍在7-9之間。
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詳見：中國給水排水2019年中國城鎮污泥處理處置技術與應用高級研討會（第十屆） 論文集
