周 丹 (浙江工業職業技術學院 浙江紹興 312000)

摘 要:油田污水高溫高含烴,成分復雜,可生化性差,普通污水處理法難以達標。人工濕地利用物理、化學和生物的三重協同作用來實現對污水的凈化,對復雜的油田污水有較強的降解能力。近年來,國外已有在凈化油田污水上的成功應用。我國部分油田也在嘗試將人工濕地運用于油田污水的凈化,對人工濕地凈化油田污水的效果進行了研究。綜述了人工濕地處理油田污水的機理以及國內外已有的各個凈化系統取得的處理效果,提出了當前人工濕地在油田污水凈化中存在的問題和相應的對策。

關鍵詞:人工濕地 油田污水 石油烴 蘆葦

中圖分類號:X74 文獻標識碼:A 文章編號:1672-3791(2011)01(c)-0035-03

石油勘探、開采、加工過程中無可避免地產生大量油田污水。油田污水,也稱油田廢水,主要包括采油廢水,鉆井廢水和煉油廢水,很多情況下特指采油廢水,即原油脫出水。由于全國各油田基本都采用注水開發方式,即對采油廢水多采用的是“隔油—過濾”和“隔油—浮選—過濾”處理工藝(老三套),然后用于油田注水。隨著開發時間的延長,原油含水率不斷上升,油田采出水量也在迅猛增長。大量油田污水已不能通過回注處理,必須外排。鑒于油田污水會對環境造成惡劣影響,為了達到國家環保總局的外排標準,油田污水的達標排放成為困擾油田發展的難題之一。

人工濕地主要由透水性的基質(如土壤、砂、礫石等)、流動的水體、植物、動物和 微 生 物 五 部 分 組 成 ,是 一 種 簡 單 、低耗、高效并具有高度環境友好性的污水處理生態工程。國外已經有不少將人工濕地成功應用于油田污水凈化的實例。我國從80年代末開始了對人工濕地凈化石油污水 的 相 關 研 究 ,探 索 了 人 工 濕 地 植 物 對污水中各種污染物的凈化效果。人工濕地基于自然生態系統中的物理、化學和生物的三重協同作用來實現對污水的凈化作用。尤其對復雜有機物的凈化有其他技術無法比擬的優勢。

1 油田污水特性

油田污水是在石油的勘探、開采、煉制的一系列過程中產生的工業污水。油田污水以含有大量油類、有機物為主要特點,成份非常復雜,不同于一般工業廢水。采油污水主要由浮油、分散油、乳化油、膠體溶解物質和懸浮固體等組成。鉆井污水中主要污染物是懸浮物、鉻、酚和油等,且鉆井污水中還含有大量難以處理的COD。煉油廢水其主要污染物由油、硫化物、酚等組成,含油量可高達數千(mg/L),低的只有10mg/L左右。

油 田 污 水 的 特 點 如 下:(1)水 溫 高:一般水溫在40℃～60℃;(2)pH值偏堿性:pH值 一 般 在 7.5～ 8.5之 間 ;(3)溶 解 氧 DO含量低,無法滿足生化需求;(4)礦化度高:含鹽量通常在10000～40000mg/L,氯離子通常在3000～20000mg/L;(5)COD高,且難降解。BOD5/COD值異常偏低,可生物處理性差;(6)含一定濃度的硫化物,以及一些其它雜質如懸浮物、泥砂及聚合物。

處理后的油田污水檢測指標主要有:pH、CODcr、BOD5、石油類、懸浮物、氨氮、揮發酚、硫化物。通常COD的達標排放是個難點。這是由于在原油開采過程中投加了用以改善采出水性質的各種化學藥劑,且化學藥劑的投加種類、性質和數量變化非常大,而大部分是生物難降解的,廢水中的各種化學添加劑十分穩定和對難降解COD具有直接貢獻。

對這種廢水通常采用隔油、浮選、過濾等物理化學方法處理后回注地下或通過二級生化處理達標后排放。但由于油田污水性狀過于復雜,生化處理(如活性污泥法)有時也難以使其達到排放標準,受經濟條件的限制也難以使用更昂貴的技術對其進行治理,而使用人工濕地則從凈化效果和費用成本上較其他現有方法具有優勢,可更好地解決采油污水的達標排放問題。

2 人工濕地凈化機理及國內外進展

2.1 凈化機理

人工濕地是由水-基質-植物-微生物組成的復合體系。其凈化作用是物理沉積、化學反應和生化反應的綜合作用。含油污水經過濕地系統的吸附、過濾、沉降和生物降解,CODcr、BOD5、石油類、硫化物、揮發酚等主要指標的濃度急劇降低,可達到較高的處理效率。

人工濕地的基質層是處理污水的核心部分。自由表面流型一般直接采用土壤和植物根系構成基質層,地下潛流濕地一般采用礫石填料和土壤或砂構成基質層。基質層的作用有:(1)提供水生植物生長所需的基質;(2)為污水在其中的滲流提供良好的水力條件;(3)為微生物提供良好的生長載體。

污水一進入濕地流速就明顯變緩,首先,SS由基質層填料和植物根系的阻截、過濾沉積在濕地中。濕地系統對SS的去除率表現穩定,一般在86％左右。隨后,污水凈化的主要過程在基質層中進行。基質層中含有大量的植物根系和微生物,植物根區是人工濕地發揮凈化功能的主要場所。早在20世紀70年代,德國學者Kickuth提出的根區法理論認為:植物根系可對污水中的營養物質進行吸收、富集,而根區附近豐富的微生物群落更可以通過其旺盛的代謝活動利用污水中的物質,將其降解、轉化。研究已證明濕地中生長的蘆葦、香蒲等濕生維管束植物能將空氣中的氧氣通過疏導組織輸送到根部,在根區附近形成局部富氧區域,利于好氧菌的生長代謝。而在離根系遠的土壤中溶氧較低,有許多種厭氧菌和兼性菌生存。這就使人工濕地床體成為一個好氧／缺氧／厭氧反應器,相當于許多串聯或并聯的A2/O處理單元,它能夠降解去除多種多樣的有機污染物。這是其他污水處理系統所無法比擬的。

植物根圈與微生物之間存在相互作用。植物滲出的可溶性有機和無機物質為微生物生長提供了基質,使根際微生物的數量和活性明顯高于非根際帶。植物能提供可利用的補充碳源來促進根際微生物的生長,增加土壤微生物的種群總量。而土壤微生物通過在根圈內吸收、積累、代謝和生物遷移刺激污染物的去除。這一植物微生物相互作用的結果尤其對難降解有機污染物的生物降解具有重要意義。

濕地對有機物的去除主要是靠微生物的作用。藻類、水生植物、水生動物等都能 夠 一 定 程 度 地 降 解 石 油 烴 ,但 主 要 的降解生物仍是細菌、真菌等微生物。事實上,在合適的條件下,微生物幾乎能降解所有的石油烴。在污水處理過程中,人工濕地床體可被視為一個復雜的微生物反應系統。濕地系統成熟后,填料表面和植物根系由于大量微生物的生長而形成生物膜。廢水流經生物膜時,不溶性有機物通過濕地的沉淀、過濾作用,可以很快被微生物利用;可溶性有機物則可通過植物根系生物膜的吸附、吸收及生物代謝降解過程而被分解去除。

人工濕地是兼有基質過濾、植物吸附、污染物共沉淀、離子交換等物化作用和植物吸收、微生物代謝、植物代謝等生物化學作用的復合高效凈化系統。按傳統理論,若原污水BOD5/COD值不足0.3,則很難采用生物法降解,但人工濕地系統在這種情況下仍表現出了對有機污染物較高的去除率,是由于濕地系統的床體(在其中有物理、化學和生物學作用)和植物的共同作用,使各自的凈化效能加合在一起達到了更高水平的緣故。

2.2 應用及凈化效果

2.2.1 國 外 進 展

國外許多先進工業國家在八十年代就嘗試用人工濕地對二級處理后的污水進一步處理,以滿足再利用的需求,使排放水質更好。O.Rambeau等認為,適當處理的油田污水在食物鏈之外的回用可作為回注以外的另一種處理方法,還可以保護水源。在含55mg/L油量的進水條件下,經過2個蘆葦床裝置后,去除石油烴的效率在99%以上。大多數情況下(83%的樣本)中,都檢測不到石油烴。經過4個蘆葦床后,96%的樣本中檢測不到烴。Salmon(1998)證實,在100mg/L含油量的進水條件下,石油烴去除率能達到90%。以下為部分將人工濕地成功應用于油田污水處理的實例。

美國:加利福尼亞州Chevron Rich-mond煉油廠從1989年開始,分兩個階段分別建設了兩個12.14hm 2 大小的濕地工程,在進行煉油廠污水凈化的同時,給各種水禽和岸禽類提供了棲息地。Chevron Rich-mond煉油廠濕地穩定運行的關鍵在于控制污水負荷,恰當的運行管理是優化穩定運行、提高出水水質和能夠提供生物棲息地的關鍵。

哥倫比亞:Kelt石油公司應用以蘆葦為基礎的根區過濾系統去除采出水中污染物,蘆葦根區吸收分解污染物,處理后水用于灌溉稻田。該 系 統 建 立 在 河 流 眾多、高地下水位、對污水敏感的Casanare草原地區,得到了生物技術研究和發展公司TransForm的幫助。該公司稱:一年后該系統能去除90%的苯酚污染物,三年后發揮全部效果,并且SS、COD、Phenolics都有不同程度的下降。

蘇 丹 :1/2/4油 田 污 水 處 理 系 統 中 ,油田污水經過一級沉降和降溫池以后進入一個寬125米,種有6.5萬株蘆葦的植物降解池。處理后的污水經過灌溉池和循環系統,進入植物種植區被用來灌溉植物,處理后的污水指標包括CODcr、BOD5、含油量、懸浮物、總溶解鹽量等已經完全符合《世界糧農組織關于農業灌溉水質標準》要求及蘇丹本國農業灌溉水質標準。

巴 基 斯 坦 :2003年 ,為 了 推 進 人 工 濕地在巴基斯坦工業廢水處理中的應用進程 ,開 展 了 一 系 列 評 估 將 人 工 濕 地 應 用于凈化煉油廢水的可行性研究。在種植了Phragmites karka(卡開蘆)的垂直流濕地進 行 了 一 年 的 處 理 實 驗 發 現 ,最 初 凈 化效 率 較 低 ,但 隨 著 植 物 的 生 長 和 生 物 膜的形成,凈化效率逐漸提高。

2.2.2 國 內 進 展

國內也在這方面進行了不少相應的探索。

早在20世紀80年代,吳玉樹、吳振斌、鄭師章等就已經對鳳眼蓮、蘆葦等水生植物對石油化工廢水的凈化能力進行了研究,研究表明它們對氨氮、酚、芳烴、油及硫化氫均有較明顯的凈化作用。90年代初,盧顯文等研究發現利用香蒲、菖蒲建立的濕地系統對煉油污水有很好的凈化能力,指出人工濕地系統是解決煉油廢水深度處理的一種有效途徑。濕地系統對COD的平均去除率為21.0%,全年對COD平均去除率達31.9%,且香蒲、菖蒲的凈化效果好于鳳眼蓮。

2000年以后,國內的應用和研究較之前有了進一步的深入,有了不少成功將人工濕地在油田應用的實例。

勝利油田樁西采油廠在隔油沉淀池無法使油田污水出水水質達標的基礎上,因地制宜,將天然蘆葦濕地改建為蘆葦氧化塘,對外排污水進行二級處理。蘆葦氧化塘出口水質中主要污染物全部達標,CODcr總去除率為34.05%、石油類去除率85.30%、BOD5去除率78.40%、硫化物去除率99.7%,揮發酚的去除率為42.05%,污染物治理效果比較理想。

新大采油廠采用工廠化處理工藝與人工濕地相結合的工藝處理路線,即氣浮除油+生物氧化+人工濕地處理的處理模式,COD去除率86.8%,石油類去除率83.8%。該工藝已被證明系統穩定可行,具有較強的耐沖擊負荷能力,出水達標排放。證明人工濕地是一種經濟可靠的二級處理模式。籍國東等從中試水平對人工濕地對油田污水的凈化效果、機理以及運行參數進行了一系列探索。研究表明,礦物油向土壤深層遷移對土壤的影響一般不會超過40cm。礦物油對深層濕地土壤理化性質無顯著影響。在遼河油田某采油廠采用自由表面流蘆葦濕地處理超稠油廢水的研究中,當蘆葦床的水力負荷為3.33cm/d時,對于超稠油廢水去除率分別為:COD83.18%,石油類94.86%,BOD588.37%,TN88.36%,pH值由7.87降至7.77。處理后的超稠油廢水對土壤的污染并不明顯,對蘆葦的生長和材質指標幾乎沒有影響。在遼河油田某采油廠另一人工潛流濕地由3個面積各為900m 2 的蘆葦床組成,平均布水量分布為6m 3 /d、18m 3 /d和30m 3 /d。經潛流濕地處理后污染物分別減少了:COD67.25%～80.77 %,BOD580.02%～89.05%,石油類78.00%～88.45%,TN75.32%～82.43%。兩種人工濕地都表現出出水水質穩定、耐沖擊負荷強,被認定為是一種經濟有效的油田污水處理方法。

籍國東等的在落地原油的凈化試驗中,蘆葦濕地對不同施入劑量的落地原油都表現了較好的凈化率,在試驗運行期內,蘆葦濕地對礦物油的凈化率高達88%～96%。落地原油一方面抑制蘆葦的葉齡指數和株高生長量,另一方面又能刺激蘆葦的長粗、增加蘆葦的生物量。冷延慧等的研究表明,如果濕地水體中石油類污染物的濃度 小 于 3mg·L -1 、土 壤 中 石 油 濃 度 小 于500mg·L -1 ,石油會刺激蘆葦的生長。采用蘆葦濕地生態工程凈化落地原油是保護油田開發地區土壤環境和濕地自然保護區的有效方法。

另外,何良菊等對遼河油田石油污染的土樣進行了細菌的分離、鑒定研究。研究表明,石油降解菌主要是微球菌(Micrococcussp.)、黃桿菌(Flavobac-terium sp.)、假單胞菌(Pseudomonas sp.)和無色桿菌(Achromobacersp.),研究表明該混合菌降解能力比單株菌好。李科德等通過研究認為假單胞桿菌屬(Pseudomonas)、產堿桿菌屬(Alcaligens)和黃桿菌屬(Flavobacterium)都是快生型細菌,而且大多含有降解質粒,因此推斷它們在有機污染物的分解代謝中起著十分重要的作用。

3 人工濕地法的優勢及存在問題

3.1 優勢

利用人工濕地處理油田污水符合污水生態處理技術,即運用生態學原理,采用工程學方法,使污水無害化、資源化,是污水中污染物治理與水資源利用相結合的方法。它能對污水中的水、肥資源加以利用,符合循環再生原理和和諧共生原理。與傳統的污水處理技術相比,人工濕地具有以下優點:(1)若設計合理,其處理穩定、有效、可靠;(2)投資費用低;(3)能耗低,甚至無能耗,運行費用便宜;(4)適宜對與小流量或間歇排放污水的處理;(5)其外觀優美;(6)過剩的蘆葦可作為造紙原料創造收益;(7)還可以作為生物棲息地,兼具生態效益和景觀效益。

如果把人工濕地和較為常用的微生物 處 理 法 的 經 濟 性 相 比 較 ,以 蘆 葦 氧 化塘 為 例 :蘆 葦 氧 化 塘 的 運 行 管 理 費 用 僅為 生 物 膜 法 的 1/4～ 1/5,僅 為 普 通 活 性污 泥 工 藝 的 1/4～ 1/2,同 時 ,蘆 葦 塘 系 統中每年的蘆葦收獲也具有可觀的經濟效益,基本可收回每年的人工費用,因此,其運行成本更低。

以吉林新大采油廠為例,工廠采用人工濕地處理采油污水,與傳統二級生化處理相比較,盡管占地面積增加100%,節省一次投資80%、運行費用92%、人工濕地產量20000～30000kg/hm 2 ,每年濕地可產100t蘆葦,可以抵消低廉的運行費用。

3.2 問題與策略

(1)高COD是油田污水的特征之一,而COD的去除率與植物長勢關系密切。一般在植物生長旺期(8月)達到最高,但如在冬季進入高COD污水,則出水水質會因為植物的凈化能力減弱而大幅下降。致密的植物可以在冬季寒冷季節起到保溫作用,減緩濕地處理效率的下降。在華南地區,盡管濕地植物的生長季節可貫穿全年,但濕地植物也易受降溫和大風的侵襲形成寒害。

(2)油田污水溫度高且溶解氧低,在進入濕地前最好采取降溫增氧措施,包括降溫明渠、出水回流、曝氣裝置等。

(3)濕地系統被截留的懸浮物在濕地中存在積累現象。另外還有微生物量的增長,二者都會使基質層的滲流能力逐漸下降,最終造成堵塞,使濕地處理能力下降。同時,有機物的不斷積累會逐漸向濕地出口移動,最終影響出水水質。專家建議增加干化期,使污泥通過堆肥作用自行降解。

(4)機理的復雜性問題。由于其所涉及機理的復雜性和領域的廣泛性,雖然有些機理研究已經得到初步的認可,但是仍有許多問題需要進一步研究。比如,目前各種污染物的去除反應動力學模型仍未完整地建立起來,現有的模型基本為一些經驗模型而無法得到廣泛的應用。

(5)濕地系統投入使用后缺乏長期連續的動態檢測,不能獲得全面可靠的運行參數。而且對系統的后續運行管理研究不足,使濕地系統的工作效率下降很快,正常工作期限縮短。只有加強對人工濕地后續運行、管理優化模式的研究,才能促進其健康、穩定、持續運行。

(6)加強對濕地植物和微生物等生物因 素 的 研 究 ,有 助 于 確 定 并 提 高 進 水 負荷。如利用基因工程和生物技術,篩選超積累、高耐性修復植物和具有特異降解功能 的 微 生 物 進 入 處 理 系 統 ,構 成 強 化 式生態處理系統。

4 展望

人工濕地污水處理技術是一項非常適合我國國情的技術,在我們這樣地域遼闊、經濟、技術發展水平不高、能源短缺、城鎮環境污染已經相當嚴重的國家,人工濕地有著極其廣闊的應用前景。盡管人工濕地在油田污水處理方面應用還較少,技術還不成熟,需要積累運行管理經驗。作為一種新興的污水生態處理技術,其高效低耗的優勢不容忽視。就目前而言,我國的經濟發展水平還很低,同時存在能源缺乏的問題,同時,我國擁有大量的次生蘆葦沼澤,在這些地區建設蘆葦人工濕地,不僅不存在占地問題,而且是沼澤地合理開發利用的一種途徑,具有較大的環境效益和一定的經濟效益。雖然目前人工濕地技術在我國還一定程度缺乏相應的技術和管理人才,但是經過不斷的基礎研究和實踐積累,人工濕地技術將更好地在凈化油田污水方面得到推廣應用。

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